304不銹鋼管在高溫高壓含氧水中氧化行為的研究
浙江至德鋼業(yè)有限公司運(yùn)用SEM、XRD、拉曼光譜和XPS分析了國(guó)產(chǎn)核級(jí)304不銹鋼管在290℃、氧濃度為3ppm的純水中浸泡不同時(shí)間后生成的氧化膜的形貌、結(jié)構(gòu)和成分變化。結(jié)果表明,高溫含氧水中形成的氧化膜主要為剛玉結(jié)構(gòu)的α-(Fe,Cr)2O3;膜表層早期有鉻的富集,而后期有鐵的富集;外層形狀不規(guī)則的氧化物顆粒均勻形核后逐漸長(zhǎng)大,相互接觸后使外層變得更為致密。氧化膜形成初期發(fā)生金屬元素的選擇性溶解,氧化物的形核主要通過(guò)固相反應(yīng)完成,而氧化物后期的長(zhǎng)大主要通過(guò)溶解沉積方式進(jìn)行。
304不銹鋼管是核電工業(yè)長(zhǎng)期廣泛使用的結(jié)構(gòu)材料,其在實(shí)際服役過(guò)程中出現(xiàn)過(guò)多種環(huán)境失效行為,典型的如沸水堆水環(huán)境條件下較為嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。在壓水堆水環(huán)境條件下,盡管奧氏體不銹鋼一般都表現(xiàn)出較好的服役性能,然而在局部閉塞區(qū)域由于氧濃度偏高,仍會(huì)發(fā)生過(guò)早的失效。材料在服役過(guò)程中的氧化行為及生成的氧化膜的性能對(duì)其使用性能有十分重要的影響,因此相關(guān)環(huán)境下材料的氧化行為及氧化膜的特征一直是研究者關(guān)注的重點(diǎn),研究活動(dòng)非?;钴S。在含氧的高溫水環(huán)境中,很多研究小組都發(fā)現(xiàn)在奧氏體不銹鋼表面生成的氧化膜由兩層構(gòu)成:大的赤鐵礦α-Fe2O3顆粒組成的外層和由細(xì)小富Cr的尖晶石組成的內(nèi)層。目前,文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的相關(guān)工作基本上都是表征經(jīng)過(guò)一定時(shí)間浸泡后樣品表面生成的氧化膜,關(guān)于氧化膜如何隨時(shí)間演化的研究和報(bào)道很少,而澄清氧化膜的演化過(guò)程對(duì)揭示材料的氧化機(jī)理有重要意義。浙江至德鋼業(yè)有限公司研究了國(guó)產(chǎn)核級(jí)304不銹鋼管在290℃、氧濃度為3ppm的純水中浸泡不同時(shí)間后生成的氧化膜的結(jié)構(gòu)、形貌和成分變化,討論了其在高溫水中的氧化機(jī)理。
一、實(shí)驗(yàn)方法
1. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
浸泡實(shí)驗(yàn)在高溫高壓水循環(huán)系統(tǒng)里進(jìn)行。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖所示。高壓段主要由高壓泵、預(yù)熱器、高壓釜、換熱器及背壓閥構(gòu)成。浸泡實(shí)驗(yàn)在容積為2升的高壓釜內(nèi)進(jìn)行,釜體材料為316不銹鋼。進(jìn)出水的溶解氧、電導(dǎo)率用METTLERTOLEDO相應(yīng)的傳感器進(jìn)行監(jiān)測(cè)。溫度、進(jìn)水溶解氧可以通過(guò)Labview8.5開(kāi)發(fā)的控制系統(tǒng)進(jìn)行控制。釜內(nèi)溫度的控制精度可達(dá)到0.5℃,進(jìn)水溶解氧控制精度可達(dá)到10ppb。
2. 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)條件
實(shí)驗(yàn)材料為太鋼生產(chǎn)的核級(jí)304不銹鋼管,其化學(xué)成分如表所示。材料為工廠退火態(tài)。實(shí)驗(yàn)樣片用SiC砂紙依次打磨到800#,酒精清洗、干燥備用。浸泡腐蝕時(shí)間分別為:1、26、100、388、612、1000小時(shí)。
3. 分析測(cè)試方法
浸泡樣品經(jīng)清洗干燥后,用D/Max2400型X射線衍射儀(XRD)和BWS905拉曼光譜儀分析氧化膜的物相,拉曼光譜所用激光波長(zhǎng)為532nm,積分時(shí)間視信號(hào)強(qiáng)度不同取為15或20秒。用INSPECTF的掃描電鏡觀察腐蝕形貌。用ESCALAB250型X射線光電譜儀(XPS)分析元素成分與價(jià)態(tài),激發(fā)源為150W的AlKα線,深度分析時(shí)用2keVAr粒子濺射2×2mm的區(qū)域并對(duì)其中尺寸為0.5mm的斑點(diǎn)進(jìn)行分析。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
1. 氧化膜物相分析
圖為樣品在浸泡不同時(shí)間后氧化物的XRD譜圖。譜圖中的峰位基本與赤鐵礦α-Fe2O3的特征峰相對(duì)應(yīng),仔細(xì)對(duì)照發(fā)現(xiàn)峰位在Fe2O3和Cr2O3之間??紤]到這兩種氧化物晶格類(lèi)型一致并且晶胞參數(shù)相差不大,所以這兩種元素可以摻雜在一起形成(Fe,Cr)2O3。圖為氧化物的激光拉曼譜圖,各信號(hào)峰與文獻(xiàn)中報(bào)道的赤鐵礦結(jié)構(gòu)的特征峰基本一致。從譜圖中可以看出經(jīng)過(guò)1小時(shí)浸泡后材料表面就能生成赤鐵礦結(jié)構(gòu)的氧化物,且隨時(shí)間的延長(zhǎng)特征峰的位置基本不變。
2. 氧化膜形貌分析
圖為樣品在不同時(shí)間浸泡后氧化膜的掃描電鏡照片??梢园l(fā)現(xiàn),氧化初期,細(xì)小的氧化物顆粒在試樣表面上均勻形核,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),最外層顆粒逐漸長(zhǎng)大,到了一定的尺寸(約300nm)后基本停止生長(zhǎng),而次表層的小顆粒則繼續(xù)往外生長(zhǎng),并從大顆粒之間的縫隙處擠出,使氧化膜表層更為致密。
3. 氧化膜成分分析
圖為不同浸泡時(shí)間后氧化膜表層主要金屬元素含量的變化趨勢(shì),圖中直線表示基體的元素含量。為了去除表面污染層,每個(gè)樣品都濺射了30秒。從圖中可以看出,氧化膜表層的鉻在氧化初期有所富集,隨后含量逐漸下降,最后穩(wěn)定在一個(gè)較低的水平;鎳含量在初期就降到很低的水平,并且在隨后氧化過(guò)程中變化不大;鐵在初期有所貧化,之后含量逐漸上升,最后穩(wěn)定在一個(gè)較高的水平。氧化初期富鉻被認(rèn)為是鐵、鎳選擇性溶解造成的,而不太可能是溶液中的鉻離子沉積到試樣表面所致,因?yàn)榛芈废到y(tǒng)用的材料主要是不銹鋼,溶液中不可能含有太多的鉻離子;也不太可能是基體中的鉻向外擴(kuò)散所致,因?yàn)殂t在氧化物中擴(kuò)散速度要小于鎳和鐵。至德鋼業(yè)也曾指出金屬元素的選擇性溶解會(huì)對(duì)不銹鋼的高溫水氧化起重要作用。在氧化后期,鐵的富集和鉻的貧化可能是溶液中的鐵離子沉積到試樣表面造成的。因?yàn)榛芈废到y(tǒng)材料為不銹鋼,溶液中會(huì)含有較多的鐵離子,可能導(dǎo)致以沉積方式生成的氧化膜外層富鐵。很多文獻(xiàn)已報(bào)道過(guò)氧化膜的溶解沉積生長(zhǎng)機(jī)制。
三、結(jié)論
1. 國(guó)產(chǎn)核級(jí)304不銹鋼在290℃、氧濃度為3ppm的水中生成的氧化膜主要為(Fe,Cr)2O3。氧化初期,細(xì)小的氧化物顆粒在試樣表面上均勻形核。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),最外層顆粒逐漸長(zhǎng)大,到一定的尺寸后停止生長(zhǎng),而次表層的小顆粒從大顆粒之間的縫隙處擠出生長(zhǎng),使氧化膜表層更為致密。氧化初期氧化膜表層富鉻貧鐵,隨后鉻含量逐漸下降,而鐵含量逐漸上升,最終達(dá)到富鐵貧鉻的狀態(tài)。
2. 304不銹鋼管在氧化初期時(shí)會(huì)發(fā)生鐵、鎳的選擇性溶解,使初期通過(guò)固相反應(yīng)生成的氧化膜富鉻;在氧化后期,氧化膜外層的生長(zhǎng)主要通過(guò)沉積方式進(jìn)行,溶液中的鐵離子會(huì)沉積到膜的外層,導(dǎo)致表層富鐵。
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