浙江至德鋼業(yè)有限公司采用交流阻抗譜法和電化學(xué)動(dòng)電位再活化法研究熱處理制度對低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管晶間腐蝕敏感性的影響。結(jié)果表明:在550～750℃范圍內(nèi)，晶間腐蝕敏感性隨著溫度的升高和保溫時(shí)間的延長而增強(qiáng)。950℃熱處理試樣無腐蝕傾向。奧氏體不銹鋼因其本身為奧氏體單相，組織性能穩(wěn)定，且具有良好的抗腐蝕等綜合性能而應(yīng)用于各個(gè)生產(chǎn)加工領(lǐng)域。近幾年來國際鎳價(jià)格的飆升及儲(chǔ)量的急劇下降，使低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管的研究熱潮又一次被掀起。與傳統(tǒng)不銹鋼管相比，低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管不僅節(jié)省了鎳的加入量，降低了成本，而且還具有優(yōu)良的耐蝕性能，是目前不銹鋼管的發(fā)展方向之一。然而，在某些特殊的工藝下，如焊接等，達(dá)到一定的敏化溫度時(shí)，材料會(huì)有發(fā)生晶間腐蝕的傾向。

 目前，檢驗(yàn)晶間腐蝕的方法大致分為電化學(xué)法和化學(xué)熱酸浸泡法。其中很多已被收錄為國家標(biāo)準(zhǔn)，包括美國、日本的ASTMG108-92、JISG 0580-86標(biāo)準(zhǔn)。由于電化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)是簡便、快速，適用于現(xiàn)場檢驗(yàn)，所以其發(fā)展前景良好。電化學(xué)動(dòng)電位再活化法(EPＲ法)是電化學(xué)檢測的方法之一，其原理為當(dāng)對材料進(jìn)行從鈍化區(qū)到活化區(qū)的掃描時(shí)，會(huì)使覆蓋于敏化區(qū)的鈍化膜破裂，從而使電流密度升高，宏觀表現(xiàn)為晶間腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。電化學(xué)阻抗譜法(EIS法)也是檢測不銹鋼晶間腐蝕敏感性的有效手段之一。近年來，Huang等首先應(yīng)用EIS法研究了不銹鋼在過鈍化區(qū)的晶間腐蝕特征，隨后國內(nèi)各領(lǐng)域人士利用阻抗和電路擬合法研究了腐蝕電化學(xué)中的各種問題，取得了顯著的進(jìn)展，為應(yīng)用EIS法檢測不銹鋼晶間腐蝕敏感性提供了必要的依據(jù)。

 浙江至德鋼業(yè)有限公司研究了固溶處理后試樣敏化態(tài)的低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管在溶液中不同敏化處理時(shí)間和溫度時(shí)的EＲ和EIS特征，通過分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到一些晶間腐蝕產(chǎn)生的信息。電化學(xué)試驗(yàn)對上述晶間腐蝕的研究可以定性并定量的對腐蝕研究有一個(gè)更深的認(rèn)識(shí)。

一、試驗(yàn)材料與方法

 低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管的化學(xué)組成為 碳：0.093%、氮：0.18%、錳：11.05%、鎳：0.98%、鉻：15.52%，余量鐵。將材料在1100℃保溫2小時(shí)，然后水淬，使試驗(yàn)鋼中的少量碳化物及化合物溶解并固溶在奧氏體基體中。奧氏體不銹鋼管的晶間腐蝕敏化溫度在400℃以上，本文制定的敏化熱處理制度如表所示。

 在經(jīng)過敏化處理的試樣上分別割取尺寸為10mm×10mm×2mm的電化學(xué)腐蝕試樣，試樣與導(dǎo)線焊接好后用環(huán)氧樹脂和乙二胺的混合體封樣，待液體凝固好后將研究表面用SiC水砂紙從120號(hào)打磨至1200號(hào)，用拋光機(jī)對其表面進(jìn)行拋光后保存在干燥皿中備用。試驗(yàn)介質(zhì)為0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN，測試溫度為室溫。電化學(xué)試驗(yàn)均在電化學(xué)工作站完成，采用經(jīng)典的三電極體系，參比電極為Pt電極。雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化法(DL-EPＲ)測試掃描速度為1.67 mV/s，樣品在測試介質(zhì)中的開路電位約為－0.25 V，所以本試驗(yàn)設(shè)定掃描范圍為－0.3～0.3 V，正向掃描至0.3V后再以相同的速度反向掃描至－0.3 V，此為雙環(huán)。EIS測試施加的正弦幅值為10 mV，掃描頻率范圍為100～10 mHz，并根據(jù)腐蝕特點(diǎn)建立對應(yīng)的等效擬合電路。采用Zsimpwin軟件對阻抗進(jìn)行擬合，以得到等效電路各元件的相關(guān)參數(shù)。

二、試驗(yàn)結(jié)果與討論

 1. DL-EPＲ曲線分析

 圖為不同加熱溫度熱處理狀態(tài)下試樣的DL-EPＲ曲線，可以看出每條曲線有兩個(gè)峰值，較高的頂點(diǎn)為活化峰，較低的頂點(diǎn)為再活化峰，再活化峰電流值(Ir)與活化峰電流值(Ia)的比值(Ir/Ia)即為再活化率，用來表征晶間腐蝕敏感性。

 從圖可以看出: 正向掃描時(shí)，不同熱處理溫度狀態(tài)下的試樣活化區(qū)均大致為-0.25～-0.05 V，活化-鈍化區(qū)為－0.05～0.05 V，鈍化區(qū)為＞0.05 V;反向掃描時(shí)，4組試樣分別出現(xiàn)不同高度的再活化峰，根據(jù)上述活化率的表示方法分別得到其再活化率為0.1880、0.3007、0.5481和0.0385。由此可知，在550～750℃溫度范圍內(nèi)敏化度會(huì)隨著加熱溫度的升高而程度加重，即晶間腐蝕嚴(yán)重。當(dāng)溫度達(dá)到950℃時(shí)，試樣再活化率急劇降低，從圖中峰值上看幾乎為一條直線，可認(rèn)為此時(shí)晶間腐蝕傾向不明顯。

 圖為加熱到650℃不同保溫時(shí)間的熱處理試樣的DL-EPR曲線，可以看出，再活化峰隨熱處理保溫時(shí)間的延長而增高，根據(jù)上文再活化率的計(jì)算公式得出4組試樣的活化率值分別為0.2218、0.3007、0.3635和0.4814。由此可以看出，當(dāng)試樣加熱到650℃時(shí)晶間腐蝕程度隨保溫時(shí)間的延長而加劇。

 圖為不同熱處理溫度保溫小時(shí)空冷試樣在0.5 mol/L H2 SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中經(jīng)EPＲ試驗(yàn)后的顯微組織照片。由圖可以看出，在550～750℃溫度范圍內(nèi)，晶間腐蝕程度隨著熱處理溫度的升高而加重，腐蝕痕跡由最初的部分晶粒被細(xì)小腐蝕晶界包圍到最后腐蝕晶界粗大且出現(xiàn)大量腐蝕溝和腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到950℃時(shí)，晶界無明顯腐蝕痕跡，可以看出此溫度奧氏體不銹鋼并未發(fā)生晶間腐蝕。由圖得出的結(jié)論與圖的DL-EPＲ試驗(yàn)結(jié)果一致。

 圖為650℃保溫不同時(shí)間空冷試樣在0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中經(jīng)EPＲ試驗(yàn)后的顯微組織照片。由圖可以看出，熱處理溫度650℃保溫0.5小時(shí)空冷EPＲ試驗(yàn)后金相圖片中出現(xiàn)輕微晶間腐蝕，晶粒未完全被腐蝕晶界包圍，且晶界細(xì)小。隨著保溫時(shí)間的延長，晶間腐蝕越發(fā)嚴(yán)重，到650℃保溫12小時(shí)試樣上已出現(xiàn)大量腐蝕溝和腐蝕產(chǎn)物。由圖可以看出，當(dāng)試樣加熱到650℃時(shí)晶間腐蝕程度隨保溫時(shí)間的延長而加劇。圖得出的結(jié)論與圖的DL-EPＲ試驗(yàn)結(jié)果一致。

 2. EIS特征分析

  圖為不同加熱溫度試樣的交流阻抗譜，可以看出，相同保溫時(shí)間和冷卻方式的試樣阻抗弧隨加熱溫度的升高先減小后增大。550～750℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，阻抗弧半徑越來越小，但當(dāng)試樣經(jīng)過950℃保溫2小時(shí)后阻抗弧突然明顯增大，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于550℃保溫2小時(shí)后的阻抗弧半徑。圖為試樣加熱到650℃保溫時(shí)間不同的交流阻抗譜。試樣經(jīng)過650℃保溫0.5小時(shí)的阻抗弧最大，且隨著保溫時(shí)間的延長，阻抗弧半徑逐漸減小。

 根據(jù)浙江至德鋼業(yè)有限公司技術(shù)人員分析不銹鋼管晶間腐蝕特性而計(jì)算出來的擬合電路圖，并結(jié)合本試驗(yàn)的研究內(nèi)容和腐蝕特性，最后決定采用圖所示的電路圖，對阻抗進(jìn)行擬合。如圖所示，各元件分別代表的是:Ra為試驗(yàn)所用腐蝕溶液電阻，Rb為腐蝕裂紋內(nèi)溶液電阻，Ca為鈍化膜的表面界面電容，Cb為雙電層電容，Ｒt為對應(yīng)腐蝕界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。上述各擬合電路參數(shù)數(shù)值很好地反應(yīng)了晶間腐蝕過程特征。在Zsimpwin軟件中，選用常相位電容元件擬合效果會(huì)更好，因此選用Ｒ(Q(Ｒ(QＲ)))電路進(jìn)行擬合。根據(jù)圖5的擬合電路對不同熱處理狀態(tài)下的試樣進(jìn)行擬合的結(jié)果如表所示。

 由表可以明顯看出，550～750℃范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的升高，擬合參數(shù)Ca和Cb隨著敏化熱處理溫度的升高逐漸上升，界面反應(yīng)電阻Rt則隨著敏化溫度的升高呈下降趨勢。上述3組數(shù)據(jù)表明在此溫度范圍內(nèi)低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管的鈍化膜保護(hù)性隨著熱處理溫度的升高而降低，從而使Ca和Cb增加，Rt下降。此現(xiàn)象說明隨著熱處理溫度的升高，晶間腐蝕程度加重。950℃保溫2小時(shí)空冷試樣的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt為337.7 kΩ·cm2，隨著溫度的提高Rt增加，且較前3種熱處理制度增加的過多，所以此時(shí)無明顯晶間腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

 由表可以看出，試樣經(jīng)650℃保溫不同時(shí)間空冷后鈍化膜表面的界面電容Ca和雙電層電容Cb隨著保溫時(shí)間的延長而上升，此時(shí)鈍化膜的保護(hù)能力隨之下降，晶間腐蝕敏感性上升。同時(shí)界面反應(yīng)轉(zhuǎn)移電阻Rt隨之下降，趨勢明顯。此組數(shù)據(jù)說明在650℃保溫不同時(shí)間空冷試樣的晶間腐蝕程度隨著保溫時(shí)間的延長而加重。

三、結(jié)論

 1. 在550～750℃范圍，750℃敏化處理再活化率達(dá)到0.5481為此溫度范圍內(nèi)最高，說明此溫度范圍內(nèi)晶間腐蝕程度隨溫度升高而加深。此溫度范圍均發(fā)生晶間腐蝕，故奧氏體不銹鋼管生產(chǎn)使用過程中應(yīng)避免此溫度區(qū)間。

 2. 950℃熱處理保溫2小時(shí)試驗(yàn)再活化率為0.0385，試樣無晶間腐蝕傾向。說明950℃不在低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼的敏化溫度范圍內(nèi)，950℃為安全使用溫度。

 3. 650℃溫度下保溫0.5～12小時(shí)晶間腐蝕程度隨著熱處理保溫時(shí)間的延長而加深。故如果不能避免在650℃下生產(chǎn)或使用，就要盡量縮短受熱時(shí)間，以避免發(fā)生晶間腐蝕。