浙江至德鋼業(yè)有限公司利用熱場發(fā)射電鏡研究304不銹鋼管表面在用粉末包埋法熱擴(kuò)散處理獲得的滲硅層的微觀組織和精細(xì)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,在1050℃擴(kuò)散處理6小時(shí)，γ相不銹鋼的滲硅層厚度可達(dá)60μm以上，滲硅層組織由高硅表面和α相擴(kuò)散區(qū)組成,在α相擴(kuò)散層中由表及里出現(xiàn)了不同形貌的類調(diào)幅組織,由表及里逐漸細(xì)化,其形貌從交叉織紋狀到正交片狀和交叉短桿狀過渡。在擴(kuò)散層中部為單一的砌塊狀有序轉(zhuǎn)變產(chǎn)物,深部為納米級(jí)細(xì)晶粒,至γ相基體前晶粒更加細(xì)小。微觀成分分析表明,滲硅層的微觀結(jié)構(gòu)與硅的濃度梯度密切相關(guān)。

 金屬與硅生成的金屬間化合物具有獨(dú)特的化學(xué)和物理方面的性能,例如很高的熔點(diǎn)、較低的電阻率、很好的化學(xué)穩(wěn)定性等,而且一些金屬硅化物在高溫氧化性環(huán)境使用時(shí),在其表面會(huì)生成具有保護(hù)性的氧化物薄層,能阻止進(jìn)一步的氧化。因此,金屬硅化物以其優(yōu)異的高溫抗氧化性和較好的導(dǎo)電性、傳熱性,在電熱元件、高溫結(jié)構(gòu)材料、電子材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止,金屬表面硅鐵系合金滲層的研究報(bào)道較少,特別是對(duì)于在不銹鋼表面獲得的、具有硅濃度梯度的表層復(fù)雜合金滲層的微觀結(jié)構(gòu)還未見相關(guān)報(bào)道。至德鋼業(yè)通過研究304不銹鋼管表面滲硅層中的精細(xì)結(jié)構(gòu)及其形貌,有可能進(jìn)一步探索金屬滲硅處理的表面技術(shù),進(jìn)而通過合理的成分和工藝設(shè)計(jì)、開發(fā)簡單的技術(shù)獲得具有特殊性能的合金表層。至德鋼業(yè)利用熱場發(fā)射電鏡的高分辨率特性,研究了在高鎳鉻奧氏體不銹鋼表面粉末法熱擴(kuò)散滲硅層的滲層組織組成和精細(xì)結(jié)構(gòu),初步分析了各種微觀組織的成因。

一、試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

  試驗(yàn)材料為304不銹鋼管,表為實(shí)測的化學(xué)成分。

  滲劑組成:供硅源采用含硅量在70%以上的Si-Fe合金，其成分如表所示;填充劑采用二氧化硅，活化劑為適量的氯化銨和氟化鈉。

  試樣表面用金相砂紙磨光和經(jīng)凈化處理后,與滲劑一起裝入70mm×90mm氧化鋁坩堝,在1050℃擴(kuò)散處理4～6小時(shí)，隨爐冷卻。處理后試樣的組織形態(tài)在JSM-7001F熱場發(fā)射高分辨率電鏡上進(jìn)行,本實(shí)驗(yàn)所用加速電壓為10kV,微區(qū)成分分析在附帶的X射線能譜儀上進(jìn)行,相結(jié)構(gòu)分析在Dmax2500PC全自動(dòng)X射線衍射儀上進(jìn)行。

二、試驗(yàn)結(jié)果與分析

 1. 擴(kuò)散滲硅層的微觀結(jié)構(gòu)

  圖為304不銹鋼管表面在用粉末包埋法進(jìn)行熱擴(kuò)散處理后獲得的滲硅層的微觀組織,如圖所示,擴(kuò)散滲硅層組織致密,呈特征明顯的柱狀晶形貌,柱狀晶間存在的位向差使?jié)B硅層出現(xiàn)明暗色差,擴(kuò)散滲硅層厚達(dá)60μm以上。由于AISI-304不銹鋼基本不含碳,NaF的表面潔凈能力很強(qiáng),活性硅原子直接與鋼表面的Fe、Cr和Ni等形成硅的化合物層。又由于AISI-304鋼為奧氏體基體,而硅在奧氏體中的極限溶解量僅為2.15%,所以硅主要在鋼表面擴(kuò)散層中以α固溶體的形態(tài)存在,與基體γ相有明顯的分界,分界線即相界。硅的化合層不易侵蝕,均勻致密無孔隙,為具有規(guī)則前沿的亮白色帶。

  圖為304不銹鋼管表面滲硅層由表及里一組高分辨率電鏡照片。觀察結(jié)果表明,滲硅層表面存在一薄層的高硅相，如圖所示。在滲硅層的擴(kuò)散層中,從表面到內(nèi)部首先觀察到類調(diào)幅組織。類調(diào)幅組織存在于自擴(kuò)散層表面至其內(nèi)部約50%深度處，由表及里逐漸細(xì)化,在表層處，調(diào)幅波長可達(dá)亞微米級(jí),往內(nèi)調(diào)幅波長逐漸減小。類調(diào)幅組織呈現(xiàn)多種形貌,從合金層表面向內(nèi)部方向,其形貌從交叉織紋狀向正交片狀再到交叉短桿狀過渡。因?yàn)檎{(diào)幅分解與調(diào)幅組織的長大是兩個(gè)完全不同的過程,分別屬于連續(xù)相變和非連續(xù)相變;電鏡下看到的調(diào)幅組織不能作為調(diào)幅分解發(fā)生的判據(jù)。由此,本文觀察到的暫稱其為類調(diào)幅組織。調(diào)幅分解是一種與形核長大機(jī)制相并列的相失穩(wěn)分解機(jī)制。材料發(fā)生調(diào)幅分解后可以形成非常均勻而精細(xì)的結(jié)構(gòu),從而可獲得許多優(yōu)良的性能。然而經(jīng)典固溶體理論認(rèn)為調(diào)幅分解與有序化兩種失穩(wěn)模式不可能在同一合金系中同時(shí)出現(xiàn)。但在Fe-C,Fe-Al,Fe-Cr等許多合金系中都發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。因此,調(diào)幅分解現(xiàn)象還需要通過實(shí)驗(yàn)深入研究,尤其是在涉及多元擴(kuò)散的工程條件下。

  高分辨率電鏡觀察表明，滲層組織隨硅濃度變化存在無序-有序轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。固溶體的溶質(zhì)原子在高溫?cái)U(kuò)散時(shí)呈無序分布;隨爐緩慢冷卻時(shí),當(dāng)其成分接近一定原子比時(shí),在某一溫度以下,可能轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驙顟B(tài)而形成有序固溶體。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),對(duì)于硅含量約為15%(原子分?jǐn)?shù))處的擴(kuò)散層中,形成如圖所示的砌塊狀組織。在靠近鋼的基體處觀察到等軸狀的納米級(jí)晶粒,晶粒尺寸約50nm。至基體前沿,即奧氏體晶界前,出現(xiàn)大量更細(xì)小的納米級(jí)極細(xì)晶粒。

 2. 類調(diào)幅組織的形貌

  Hume-Rothery理論認(rèn)為，溶劑原子半徑rA與溶質(zhì)原子半徑rB的相對(duì)差(rA-rB) rA超過15%時(shí)無法形成成分寬廣的均勻固溶體,在擴(kuò)散完成后的緩慢冷卻過程中必發(fā)生分解。硅原子半徑(0.108nm)與鐵原子半徑(0.124nm)比約為0.87,位于0.85～1.15之間,因此有利于形成具有顯著固溶度的置換固溶體。但當(dāng)硅原子超過一定的比例時(shí),原子尺寸因子的作用將大大增強(qiáng),這種由原子尺寸因子引起的彈性交互作用有可能促使調(diào)幅分解的發(fā)生,也可能影響到其形貌。原子尺寸因子越大,所引起的彈性交互作用能的絕對(duì)值也越大,對(duì)類調(diào)幅分解的促進(jìn)作用也越明顯。擴(kuò)散滲硅層表面處硅含量較高,此處原子尺寸因子所起的作用很大,因而產(chǎn)生明顯的類調(diào)幅組織。從合金層表面起,沿其法向類調(diào)幅組織形貌從略彎曲的織紋狀向正交片狀再到交叉短桿狀過渡這說明此時(shí)形成的富鐵相與富硅相的彈性模量不同,對(duì)于這種非均勻彈性模量系統(tǒng),由于受到自身應(yīng)力場的作用,其形貌會(huì)因?yàn)閼?yīng)力大小而異,表面受到的應(yīng)力大,類調(diào)幅組織呈略彎曲的織紋狀;中間受到的應(yīng)力較小,類調(diào)幅組織呈正交或平行片狀;再往深部受到的應(yīng)力更小,類調(diào)幅組織呈均勻的交叉短桿狀。這也說明由原子尺寸因子引起的微觀應(yīng)力作用由表及里隨硅的濃度梯度降低而逐漸減小。

  表為滲硅層各主要部位的成分,對(duì)于鋼在滲硅后這種具有濃度梯度的表面層而言,其分解特性應(yīng)介于薄膜與塊體材料之間。在薄膜材料表面,由于表面的影響,易控制表面區(qū)域類調(diào)幅組織的形態(tài);而在塊體材料內(nèi)部,調(diào)幅分解形成的垂直于表面和平行于表面的調(diào)幅波長不同，由于濃度梯度的作用,滲硅層不易在整個(gè)擴(kuò)散層中形成均勻一致的組織形態(tài)，因此，在表面附近滲硅層內(nèi)部微觀組織的形態(tài)相差很大。

 3. 晶界析出物對(duì)滲層組織形貌的影響

  圖為擴(kuò)散層中部晶界析出物與所謂類調(diào)幅組織的形貌，圖中右側(cè)是距離表面較近處擴(kuò)散層內(nèi)部的類調(diào)幅組織,離表面愈近,條紋愈粗,且呈明顯的相互交叉織紋狀。圖中左側(cè)是距離表面較遠(yuǎn)處的擴(kuò)散層組織，在相同的放大倍率下,在左側(cè)晶粒內(nèi)部不再能觀察到這種條紋狀組織。

  根據(jù)擴(kuò)散理論,對(duì)Fe-Si合金的擴(kuò)散過程而言，滲入的硅原子在晶界處應(yīng)比晶內(nèi)的遷移率高,在擴(kuò)散過程中,晶界處硅的濃度就應(yīng)高于晶內(nèi)，所以這種沿晶界析出物應(yīng)在早先高溫?cái)U(kuò)散階段就已形成晶核，在擴(kuò)散結(jié)束后的緩冷初期階段，由于熱力學(xué)平衡的需要,晶界析出物為保持其熱力學(xué)穩(wěn)定，又吸收周邊硅原子而長大，該過程使靠近晶界處硅原子含量降低,組織明顯細(xì)化。而在遠(yuǎn)離晶界析出物的、仍保留較高硅含量的晶內(nèi)，由于硅原子需要的擴(kuò)散距離較長和溫度的持續(xù)下降,在合適的熱力學(xué)條件下，最終在晶內(nèi)形成如圖中所示的交叉織紋狀組織。可見本文觀察到的類調(diào)幅組織的產(chǎn)生與硅的濃度梯度是密切相關(guān)的,它必須滿足一定的硅濃度要求。

 4. 擴(kuò)散層中的無序-有序轉(zhuǎn)變

  通過高溫?cái)U(kuò)散形成固溶體時(shí),溶質(zhì)與溶劑原子高溫時(shí)在點(diǎn)陣中的分布是隨機(jī)的,而在一定溫度時(shí)溶質(zhì)原子與溶劑原子將有可能發(fā)生無序-有序的轉(zhuǎn)變。高硅合金存在著兩種有序晶格,即B2型和DO₃型,其化學(xué)式分別為FeSi和Fe₃Si,而B2型只存在于700°以上。圖為鐵-硅相圖,可見有序的DO₃相存在于硅含量較高且成分分布較寬的范圍內(nèi),當(dāng)硅含量較低時(shí),則主要形成無序的A2型相。本研究中,試樣在隨爐緩慢冷卻的過程中,在擴(kuò)散層中不同含硅量的部位有充分的條件經(jīng)歷這種無序-有序的轉(zhuǎn)變。在單純的Fe-Si系合金中,DO₃(Fe₃Si)是常見的有序結(jié)構(gòu),它屬面心立方,鉻、鎳的介入將使臨界點(diǎn)發(fā)生改變,形成特定合金成分條件下的有序的DO3相。參照表中滲硅層的成分,結(jié)合圖可知,在室溫條件下,擴(kuò)散層中主要為DO3相。

  固溶體的失穩(wěn)模式取決于原子間化學(xué)交互作用(短程)與彈性交互作用(長程)。若化學(xué)交互作用能占主導(dǎo)地位,將發(fā)生單一的有序化或單一的調(diào)幅分解,若彈性交互作用能占主導(dǎo)地位,則發(fā)生調(diào)幅分解和有序化的共存反應(yīng)。在本研究中,由于涉及較大的硅濃度梯度,因此化學(xué)交互作用能占主導(dǎo)地位,在硅化擴(kuò)散層外側(cè),表現(xiàn)為類調(diào)幅組織;而在內(nèi)側(cè),可能發(fā)生有序轉(zhuǎn)變。在單一鐵硅合金中,雖然發(fā)生有序轉(zhuǎn)變的硅的濃度范圍還存在爭議。然而對(duì)高合金鋼涉及多元擴(kuò)散情況下發(fā)生有序轉(zhuǎn)變的各元素的濃度范圍值得探究。

 5. 滲層外層微觀組織對(duì)深層細(xì)晶區(qū)形成的影響

  理論和實(shí)驗(yàn)都表明,類調(diào)幅組織產(chǎn)生的貧、富溶質(zhì)區(qū)由于點(diǎn)陣常數(shù)不同,且它們又是共格的,因而將產(chǎn)生很大的微觀應(yīng)力和彈性交互作用。這種作用會(huì)抑制與之相鄰部位組織的形成和長大,甚至停止。原子尺寸因子越大,這種抑制組織長大的作用也越大。從擴(kuò)散層中部往內(nèi),有序轉(zhuǎn)變同樣將改變材料的微觀應(yīng)力狀態(tài),因而這種復(fù)合的微觀應(yīng)力作用抑制組織長大的能力使?jié)B層深部晶粒尺寸不斷減小。結(jié)果表明,隨著組織的不斷細(xì)化,至原奧氏體基本體表面處,該區(qū)域晶粒尺度僅為十幾納米?？梢姅U(kuò)散層深部極細(xì)晶粒的出現(xiàn)也是平衡擴(kuò)散層內(nèi)部應(yīng)力的一種方式。粉末包埋擴(kuò)散法能在擴(kuò)散層深部形成納米級(jí)細(xì)晶粒組織,這為在塊體材料表面通過擴(kuò)散制備納米級(jí)Fe-Si微晶層提供了一個(gè)實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

三、結(jié)論

 1. 采用硅鐵粉末包埋法對(duì)304不銹鋼管在1050℃擴(kuò)散處理4～6小時(shí),可獲得厚度達(dá)60μm以上的滲硅層。

 2. 高分辨率熱場發(fā)射電鏡揭示高鎳鉻奧氏體不銹鋼滲硅層表層的精細(xì)微觀組織組成為類調(diào)幅組織,且由表及里逐漸細(xì)化，由最初的交叉織紋狀,到正交片狀，最后呈交叉短桿狀;在擴(kuò)散層中部為單一的砌塊狀DO₃(Fe₃Si型)有序結(jié)構(gòu)，滲層深部為納米級(jí)細(xì)晶粒區(qū)。

 3. 在本試驗(yàn)條件下，高鎳鉻奧氏體不銹鋼表面擴(kuò)散滲硅層的含硅量由表及里為20.93%至12.24%,滲硅層微觀組織組成與硅的濃度梯度有密切關(guān)系。