河南龍宇煤化工有限公司年產(chǎn)500 kt甲醇裝置是目前全球首套采用粉煤氣化制甲醇的大型生產(chǎn)裝置。該裝置的粗煤氣由氣化爐制取，經(jīng)外管網(wǎng)送入甲醇變換裝置,變換裝置采用3級(jí)變換工藝，3臺(tái)變換爐串聯(lián)使用,變換系統(tǒng)的大部分管段為不銹鋼管。但自2008年4月整套裝置投入運(yùn)行不到3個(gè)月,系統(tǒng)內(nèi)的不銹鋼管就連續(xù)出現(xiàn)泄漏,成為公司最大的安全生產(chǎn)隱患。后經(jīng)停車檢查,發(fā)現(xiàn)多個(gè)彎頭已出現(xiàn)了不同程度的裂紋。對(duì)此,公司專門組織人員進(jìn)行了研究分析,以便從根本上解決問(wèn)題。

   系統(tǒng)主要管道及管件材料為:從S15101出口至S15103入口為20#鋼,S15103出口至R15101入口為15CrMo,R15101出口以后全部為304不銹鋼。

一、裂紋情況及初步判斷

   裝置運(yùn)行期間,不銹鋼彎頭連續(xù)出現(xiàn)泄漏,后借停車檢修機(jī)會(huì)對(duì)該段所有管道、管件進(jìn)行檢查,發(fā)現(xiàn)所有管道,碳鋼、耐熱鋼材料管件未出現(xiàn)問(wèn)題,僅304不銹鋼管件有裂紋產(chǎn)生,且數(shù)量較多,共計(jì)8處,裂紋大部分出現(xiàn)在彎頭及三通本體上。宏觀斷口顯示為脆性斷裂,微觀斷口顯示為沿晶開裂。用X射線能量色散譜儀對(duì)斷口部位進(jìn)行表面微區(qū)成分分析發(fā)現(xiàn),斷口中含有S和Cl。初步判斷為Cl、S等引發(fā)的應(yīng)力腐蝕開裂。

二、理論分析

   為何所有開裂均發(fā)生在304不銹鋼管件上，我們先從微觀角度來(lái)分析。若不銹鋼出廠時(shí)的熱處理以及現(xiàn)場(chǎng)焊接工藝控制不當(dāng),就會(huì)使不銹鋼在450～850℃緩慢經(jīng)過(guò)或停留時(shí)在晶界上析出碳,這部分碳會(huì)和鉻化合,在晶間形成碳化鉻的化合物。由于鉻在晶粒內(nèi)擴(kuò)散的速度比鉻沿晶界擴(kuò)散的速度小,內(nèi)部的鉻來(lái)不及向晶界擴(kuò)散,所以在晶間形成的碳化鉻所需的鉻主要不是來(lái)自?shī)W氏體晶粒內(nèi)部,而是來(lái)自晶界附近,結(jié)果使晶界附近的含鉻量大大減少,當(dāng)晶界的鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12%時(shí),就形成了所謂的“貧鉻區(qū)”。

   理論研究表明,不銹鋼具有耐腐蝕能力的必要條件是鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%,因?yàn)檫@樣它才能形成連續(xù)的保護(hù)性薄膜,且若保護(hù)性薄膜被損壞,它可以自然恢復(fù)。而低于這個(gè)值時(shí),不銹鋼的鈍態(tài)就會(huì)遭到破壞,耐腐蝕能力明顯下降,在腐蝕介質(zhì)作用下,加上加工過(guò)程中存在的內(nèi)應(yīng)力或焊接產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力,就很容易在晶界上產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕而開裂。

   根據(jù)送檢的不銹鋼彎頭分析結(jié)果,其C、S、P等有害雜質(zhì)的含量偏高,抗晶間腐蝕不達(dá)標(biāo)(估計(jì)是加工成型后未進(jìn)行固溶處理或固溶處理溫度過(guò)低),使得晶界上形成了貧鉻區(qū),抗晶間腐蝕能力極低,在粗煤氣中所含S、Cl等腐蝕介質(zhì)的作用及本身加工殘余應(yīng)力和焊接殘余應(yīng)力的作用下,短時(shí)間內(nèi)就發(fā)生了沿晶界的應(yīng)力腐蝕開裂。而管道(與彎頭不是一個(gè)供貨廠家)由于質(zhì)量較好,展現(xiàn)出了良好的抗晶間腐蝕性能,因此不銹鋼管道未出現(xiàn)開裂。

   由此推斷,這是一起由晶間腐蝕為先導(dǎo),腐蝕介質(zhì)和內(nèi)應(yīng)力共同作用造成的晶間應(yīng)力腐蝕開裂。

三、采取措施

    由于304不銹鋼碳含量較高,且該材料煉制時(shí)沒(méi)有加入Ti、Nb等穩(wěn)定化元素,因此彎頭部位在加工時(shí)容易出現(xiàn)貧鉻。為此采取了用321材料彎頭代替304彎頭的辦法(因?yàn)?21材料加有穩(wěn)定化元素鈦,降低了貧鉻區(qū)的出現(xiàn)幾率)。同時(shí)要求彎頭制造廠家對(duì)加工成型的彎頭做好出廠前的固溶處理;焊材也選擇含鈦的A132焊條及H0Cr21N i10Ti焊絲,焊接過(guò)程嚴(yán)格按編制的焊接工藝進(jìn)行,盡量控制線能量的輸入及層間溫度,避免焊縫在450～850℃過(guò)久停留。

  2008年10月更換了第一批28個(gè)管件,運(yùn)行后未發(fā)現(xiàn)裂紋。2009年5月又對(duì)剩下的74個(gè)管件進(jìn)行了更換。截至目前,所有更換的321不銹鋼管件均未出現(xiàn)裂紋,這也驗(yàn)證了我們最初的分析是正確的。